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石墨化爐的設計原理 ——什么是石墨化

時間:2020-07-17 字號
      我們一直在推廣我們的石墨化爐 ,但是大家不太了解什么是石墨化,今天株洲晨昕就來淺析一下什么是石墨化和它大概的研究歷程。
       石墨化是利用熱活化將熱力學不穩定的炭原子實現由亂層結構向石墨晶體結構的有序轉化,因此,在石墨化過程中,要使用高溫熱處理(HTT)對原子重排及結構轉變提供能量。
       我們再來談談它的研究歷程,看看它是怎么被確定的。
一、碳化物轉化機理 
       該理論是美國艾奇遜根據在合成碳化硅時,發現了結晶粗大的人造石墨為依據而提出來的。他認為炭質材料的石墨化首先是通過與各種礦物質(如SiO2、Fe2O3、Al2O3)發生反應,形成碳化物。然后在高溫下分解為金屬蒸氣和石墨。這些礦物質在石墨化過程中起催化劑的作用。
由于石墨化爐的加熱是由爐芯逐漸向外擴展,因此,焦炭中所含的礦物質與碳的化合首先在爐中心進行。高溫分解產生的金屬蒸氣又與爐中心靠外側的碳化合成碳化物,然后又在高溫下分解。這樣下去,少量的礦物質可使大量的碳轉化為石墨。在石墨化爐中,確實可以發現許多碳化硅晶體,在人造石墨制品表面也常發現有分解石墨和尚未分解的礦物質。但已有研究證明,這種由碳化物分解形成的石墨與可石墨化炭經過結構重排轉化而成的石墨在性質上是不同的。少灰的石油焦比多灰的無煙煤可以達到更高的石墨化度。如預先對石油焦或無煙煤進行降灰處理,則它們更易于石墨化。事實上,當石墨化度較低時,某些礦物雜質對石墨化確有催化作用,但催化機理不僅局限于生成碳化物這種形式。當石墨化度較高時,礦物雜質的存在往往會使石墨晶格形成某種缺陷,妨礙石墨化度的進一步提高。因此,碳化物轉化理論對分解石墨來說是正確的,但對多數炭質材料的石墨化來說,就不合實際了。
二、 結晶理論
       當X射線衍射技術出現之后,人們在研究石墨粉末的衍射譜圖時發現石墨化度與晶體長大有密切的關系。例如石油焦在石墨化過程中,當溫度達到1500℃時,晶格開始變化。隨著室溫升高,這種變化愈趨劇烈,特別在1600~2100℃之間,晶體的增長最快。但到2100℃以后,晶體的增長逐漸變慢,到2700℃基本停止。由于上述過程與金屬在高溫熱處理時的再結晶現象基本類似,塔曼據此引申出了石墨化的再結晶理論。
該理論有下列主要論點:
1. 炭素原料中原來就存在著極小的石墨晶體,在石墨化過程中,由于熱的作用,這些晶體通過碳原子的位移而“焊接”在一起成為較大的石墨晶體;
2. 石墨化時,有新的晶體形成,新晶體是在原晶體的接觸界面上吸收外來的碳原子而生成的,這種再結晶生成的新晶體保持了原晶體的定向性;
3. 石墨化度與晶體的生長有關,但主要取決于石墨化溫度,維持高溫時間的影響有限;
4. 石墨化的難易與炭質材料的結構性質有關,對于多孔和松散的原料,由于碳原子的熱運動受到阻礙,使“焊接”的機會減少,所以就難于石墨化;反之,結構致密的原料,由于碳原子熱運動受到的空間阻礙小,便于互相接觸和“焊接”,所以就易于石墨化;
5. 石墨晶體的尺寸隨著溫度升高而增大,但只是數量上的變化,而無本質上的轉變。
塔曼的再結晶理論在一定程度上解釋了晶體的成長與石墨化溫度的關系,原料性質對石墨化度的影響,比碳化物轉化理論有所前進。但它對原料中存在的微小石墨晶體的本質沒能給以解釋和說明。此外,石墨化是一種比再結晶理論所描述的過程復雜得多的多階段過程,原料在石墨化過程中既有晶體尺寸的增大,也有原子價鍵的改變和有序排列等質的變化。
三、微晶成長理論 
       1917年,德拜和謝樂在研究無定形碳的X射線衍射譜圖時,發現它的石墨譜線有相似之處,有些譜線兩者可以重合。因此他們認為無定形碳是由石墨微晶組成的,無定形碳與石墨的不同,主要在于晶體大小的不同。在此基礎上,德拜和謝樂提出了石墨化的微晶成長理論。
由于之后研究者的充實和發展,這一理論已為較多的研究者所接受。該理論認為,石墨化原料的母體物質都是稠環芳烴化合物,這些化合物在熱的作用下,經過在不同溫度下連續發生的一系列熱解反應,最終生成巨大的平面分子的聚集,即雜亂堆砌的六角碳網平面,這就是所謂“微晶”。這些微晶在二維空間是有序的,但在三維空間卻無遠程有序性,屬于亂層結構。因此,微晶并不是真正的晶體。但是,在石墨化條件下,由于碳原子的相互作用,微晶的碳網平面可做一定角度的扭轉而趨向于互相平行。顯然,微晶是無定形碳轉化為石墨結構的基礎。絕大多數無定形碳中都含有微晶,但并不是這些無定形碳都可以在一般石墨化的條件下轉化為石墨。這是因為對于不同化學組成、分子結構的母體物質,炭化生成的無定形碳中微晶的聚集狀態不同,可石墨化性也不相同。微晶的聚集狀態以基本平行的定向和雜亂交錯的定向為其兩個極端,其間還存在一些定向程度不同的中問狀態。例如,石油焦、無煙煤等由于微晶基本平行定向,所以易于石墨化,稱為可石墨化炭(或稱易石墨化炭);相反,糖碳、骨炭或木炭等由于微晶隨機取向,雜亂無序,又多微孔,并含大量氧或羥基團,所以難于石墨化,稱為難石墨化炭。介于以上兩種情況之間的有冶金焦等。1600℃以前,無定形碳通過微晶成長向石墨的轉化是不明顯的,當溫度達到1600℃~1800℃時,微晶的成長明顯加速。此時,微晶邊緣上的側鏈開始斷裂,或是揮發,或是進入碳網平面。微晶的結構發生兩個方面的變化,一方面一些大致處于同一平面的微晶層片逐漸結合成新的平面體,碳網平面迅速增大;另一方面,在垂直于層面的方向上進行層面的扭轉重排,從而使有序排列的層數增加。這一過程一直延續到約2700℃,即當微晶基本轉化為三維有序排列,最終形成石墨晶體時才基本結束。必須指出,由于各種原料的石墨化難易程度不同,它們的石墨化溫度以及在一定溫度下所能達到的石墨化度也是不同的??傊?,石墨化機理比較復雜,有許多問題還在探索之中,有待于今后不斷充實。
      株洲晨昕一直以來都用科學的理念完善和發展中高頻事業,為石墨化爐的研發及發展做一份努力。
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